Principes de thermodynamique pour les nuls

Résultat de recherche d'images pour "Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance"La naissance de la thermodynamique

La thermodynamique est née en même temps que la machine à vapeur, en 1824 à Paris, lorsque Sadi Carnot (l’oncle du futur Président) publia son Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance. L’idée était alors d’améliorer les performances des machines à vapeur. Le terme thermodynamique n’existait pas encore, mais il se trouva par la suite parfaitement adapté, puisqu’il signifie le « mouvent généré par le feu (ou la chaleur) ».

« La puissance motrice est due, dans une machine à vapeur, non à une consommation réelle de calorique (de chaleur), mais à son transport d’un corps chaud à un corps froid. Il ne suffit donc pas, pour donner naissance à la puissance motrice, de produire de la chaleur ; il faut encore se procurer du froid. » Sadi Carnot

Principes de thermodynamique pour les nuls


Description de cette image, également commentée ci-après
Sadi Carnot

La machine à vapeur, machine thermodynamique

L’idée de la machine à vapeur naquit sans doute dans une cuisine, lorsqu’un physicien constata que le couvercle d’une marmite était périodiquement soulevé par la pression de la vapeur produite par l’ébullition de l’eau. Le couvercle désespérément retombait, car la pression, à chaque ouverture, s’échappait dans les airs, perdant de sa force et de sa vigueur en se diluant dans l’atmosphère.

Si on empêchait cette fuite malheureuse, alors le couvercle pourrait s’élever jusqu’au ciel !  Ce fut l’invention du piston.

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machine à vapeur

La chaleur pouvait être domestiquée et transformée en énergie mécanique pour générer un déplacement. : la thermodynamique, le déplacement par le feu !

La chaleur (Q)


Un système ne contient pas de chaleur, il en échange avec l’extérieur !

On voit bien ce que représente la température. On voit moins bien ce que représente la chaleur. Lorsque deux systèmes sont mis en contact (un nageur dans un lac), ils n’échangent pas de la température, mais de la chaleur ! Le lac pompe la chaleur du nageur et réciproquement.

La chaleur est une énergie qui peut être transmise d’un corps à l’autre (dans notre exemple ci-dessus, elle passe du foyer au charbon (coal) à l’eau.

Au niveau microscopique, la chaleur est la conséquence de l’agitation des atomes et des molécules (mouvement brownien). Ces derniers se déplacent de manière désordonnée et viennent heurter les parois du récipient qui les contient. La somme de tous ces chocs donne au niveau macroscopique la pression.

Le mouvement brownien est complétement chaotique. Pourtant, quand on passe au niveau macroscopique, son résultat (le transfert de chaleur ou la pression) est parfaitement ordonné et peut être mis en équations. C’est l’objet de la themodynamique.

Le travail (W)


Un système ne contient pas de travail, il en échange avec l’extérieur !

La chaleur permet de mettre des objets en mouvement (comme dans le cas de notre locomotive à vapeur). Elle est apportée par la combustion du charbon et permet de chauffer l’eau qui finit par se vaporiser. La pression monte dans la « phase » vapeur toujours alimentée en chaleur par le foyer. Les molécules d’eau s’agitent encore et heurtent la paroi du piston : elles exercent sur lui une force F. Cette force F permet le déplacent le piston d’une distance dx . F est égale au produit de la pression par la surface sur laquelle elle s’applique : F = P x S

piston
Piston et thermodynamique

Le travail W (Work en anglais) exercé par la vapeur sur le piston est le produit de cette force F par le déplacement (dx) du piston :

W = – F dx

La chaleur s’est ainsi transformée en travail.

Le travail est négatif, car il est fourni par la machine à vapeur au piston. En revanche, lorsque un pneu est gonflé à l’aide d’une pompe à main, le travail fourni (par le gonfleur) est positif. Le travail est une énergie comme la chaleur et s’exprime en Joules.

On a vu que F = P × S (la force est égale au produit de la pression P par la surface S).

Donc :

W = – P × S × dx  = -P dV

(dV est la variation de volume (S × dx) induite par le mouvement du piston).

L’énergie du système (U)

La variation d’énergie ΔU d’un système est la somme du transfert des énergies entre lui et l’extérieur, exprimées sous formes :

  • de chaleur Q
  • de travail W

ΔU = W + Q  

L’énergie totale U du système reste constante si le système est en équilibre avec le milieu extérieur. Pour reprendre l’exemple de la pompe, l’énergie fournie au gaz sous forme de travail se traduit par une élévation de la température du gaz comprimé. La chaleur est ensuite évacuée progressivement jusqu’au retour à l’équilibre. Si on revient au point initial (on détend le gaz en repliant la pompe), l’énergie du gaz est restée constante.

Le premier principe de la thermodynamique


Le premier principe dit justement que l’énergie totale U d’un système fermé (le gaz contenu dans ma pompe) est constante (si il est en équilibre avec l’extérieur). L’énergie change de forme, mais ne peut apparaître ex nihilo ou disparaitre dans le néant sans laisser de trace.

 « Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme ». Lavoisier

ΔU = W + Q

Résultat de recherche d'images pour "drawing pump bike"Si ma pompe est calorifugée, le système n’est plus en équilibre avec l’extérieur. L’énergie que j’apporte sous forme de travail n’est pas évacuée sous forme de chaleur et l’énergie interne du système augmente.

Énoncé du premier principe : « Au cours d’une transformation quelconque d’un système fermé (sans échange de matière avec l’extérieur), la variation de son énergie est égale à la quantité d’énergie échangée avec le milieu extérieur, sous forme de chaleur et sous forme de travail. » Mayer – 1845

Le deuxième principe de la thermodynamique


On le doit à Carnot lui-même. Ce principe stipule que certaines transformations (la compression d’un gaz) sont réversibles. Pour d’autres, le retour en arrière n’est pas possible.

L’entropie S

Résultat de recherche d'images pour "dessin sirop de menthe"Ce deuxième principe conduit à introduire une nouvelle notion : l’entropie S. Il traduit le fait que certaines réactions sont irréversibles.

Si on met une goute de sirop de menthe dans un verre d’eau. Le système va évoluer naturellement (sans échange avec l’extérieur) : la menthe va diffuser jusqu’à ce que le mélange soit homogène : son entropie est alors maximale. Les deux substances (eau et menthe) sont intimement liées. Les deux substances ne peuvent revenir à leur état initial : l’entropie ne peut qu’augmenter. La réaction est irréversible. Notons toutefois que rien n’empêche physiquement que les deux substances se séparent à nouveau. Mais c’est tellement improbable que l’on considère que ce n’est pas possible.

C’est le cas aussi pour notre univers : la somme de ses énergies internes reste constante. Une partie de cette énergie se transforme. L’entropie augmente de manière irréversible, vers toujours plus de désordre. Il terminera donc dans une dilution totale : une mort thermique.

« Je préfère emprunter aux langues anciennes les noms des quantités scientifiques importantes, afin qu’ils puissent rester les mêmes dans toutes les langues vivantes ; je proposerais donc d’appeler la quantité S l’entropie du corps, d’après le mot grec η τροπη (transformation). C’est à dessein que j’ai formé ce mot entropie, de manière qu’il se rapproche autant que possible du mot énergie ; car ces deux quantités ont une telle analogie dans leur signification physique qu’une analogie de dénomination m’a paru utile ». Rudolf Clausius – 1865.

Toute transformation de chaleur en travail est irréversible

Imaginons un système (une bouteille d’eau chaude) échangeant de la chaleur avec un second (un lac).  Le lac reste à température T constante (vue sa masse). En revanche, la bouteille se refroidit. Pendant un intervalle de temps, la bouteille reçoit :

  • une quantité de chaleur dQ venant du lac ;
  • une entropie S = ΔQ/T

On note dS = ΔQ/T

Énoncé complet du second principe

Un système fermé est défini par une fonction S d’état extensive dite « entropie ». La variation dS (lorsque le système se transforme) de l’entropie d’un système est la somme de la variation d’entropie :

  • deS : due aux échanges de chaleur avec l’extérieur ;
  • diS  : interne au système (≥0) :

dS = deS + diS

Si la transformation est réversible

  • diS = 0
  • dS = deS = δQ/T

L’entropie est extensive : si on mélange deux systèmes S1 et S2, on obtient un troisième système S. Son entropie est la somme S1+S2 des deux premiers.

L’enthalpie


Cas d’une transformation isobare (à pression constante)

L’enthalpie d’un système occupant un volume V à la pression P est :

  • l’énergie qui lui permet d’exister ! Il dispose d’une énergie interne (U), mais doit aussi faire sa place dans l’univers grâce au travail de ses forces de pression (PdV).

On note H = U + PV

  • aussi la chaleur « libérable » par le système, celle qu’il est capable de libérer sous forme de travail. Par exemple, la combustion du méthane suit la réaction suivante : CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O. Cette réaction dégage une chaleur (enthalpie) de ΔH°combCH4 = – 778 kJ/mol. Il faudra donc apporter 778 kj/mol pour aller dans l’autre sens (reconstituer le méthane).

Le moteur thermodynamique – le cycle de Carnot

Premier principe

Il nous faut une source chaude et une source froide. Ces deux sources vont échanger de la chaleur QH et QC au cours d’un cycle (de compressions et de détentes) avec le système (le gaz à comprimer). Cette chaleur va être transformée en travail. C’est le principe du moteur thermique à vapeur.

carnot
Cycle de Carnot

C’est un cycle donc  la variation d’énergie interne du système est nulle ΔU = 0.

A à B : Détente isotherme (PV = RT = constante)

On part du point A. Le système (le gaz à comprimer) est à une pression PA et une température Th (comme hot). On apporte une source de chaleur qui va transférer une quantité QH de chaleur au système. Comme le piston est libre, il va s’élever. Le volume va augmenter de VA à VB.  En B, la température est toujours de Th.

  • La détente est isotherme, donc PV = RT = constante.
  • V augmente, donc P doit diminuer pour passer de PA à PB.

Sur le chemin A-B, la chaleur passe progressivement du réservoir au système par petit paquet dQH. On a dQH = PdV (car ΔU=0) = RT dV/V. Donc QH = RT ∫dV/V = RT ln VB/VA

QH = RT ln VB/VA

B à C : détente adiabatique : (PVγ = constante : voir plus loin cette relation de Laplace)

La source chaude QH a été enlevée. Le piston descend fournissant un travail au système. Le volume augmente donc la pression diminue.

Th / Tc = ( VB / VC)γ-1

Rendement

Le rendement est égale à η = -W/QC (c’est-à-dire le rapport entre le travail obtenu et la quantité de chaleur nécessaire apportée par la source chaude).

W = QC + QH/QC = 1 +QC/QH = 1 – Tc/Th

Il est donc forcément inférieur à 1 ce qui montre que le mouvement perpétuel est impossible. Il montre aussi qu’il faut que Tc et Th soient différents sinon le rendement en nul.

Énergie de BRODE – (explosion d’un équipement sous pressions (ESP))


Imaginons une enceinte sous pression. Lorsque sa paroi cède, la pression accumulée est libérée soudainement. Elle décroit alors jusqu’à la pression atmosphérique.

L’exemple ci-dessous représente l’explosion d’une enceinte de gaz liquéfié pression (par exemple du GPL). La pression monte avec la température. Lorsque la paroi du réservoir cède, l’énergie est libérée. La dernière image (hors du propos développé ici) représente l’inflammation du gaz libéré sous la forme d’une boule de feu (BLEVE).

Résultat de recherche d'images pour "accident enceinte sous pression"
BLEVE d’un réservoir de GPL

Quelle est l’énergie libéré lors de l’ouverture de la paroi ?

Elle est égale à l’énergie que l’on accumulerait en gonflant l’enceinte, de la pression atmosphérique (Pa) à sa pression de rupture (Pr). L’énergie ΔU s’accumule sous forme de travail (W) et de chaleur (Q).

  • U = W + Q = -P.dV + m.Cv.ΔT

Dans notre cas dV = 0, car le volume jusqu’à la rupture reste constant.

  • Donc U = Q = m.CV.ΔT

Imaginons que le gaz soit parfait.

  • PV = n.R.ΔT (n : nombre de moles du gaz et R constante des gaz parfait)
  • soit P.dV + V.dP = n.R.ΔT
  • soit V.dP = n.R.ΔT (dV = 0)

n = m/M (masse / masse molaire)

  • soit V.dP = m/M.(Cp-Cv).ΔT (relation de Mayer plus bas)
  • soit V.dP = m/M.(γ-1).Cv ΔT avec γ = Cp/Cv
  • soit V.dP = m/M.Cv.ΔT.(γ-1)
  • ou v dP = Q (γ-1)
  • E = V dP/γ-1 (énergie de BRODE)

 

E = V (Pa-Pr) /γ-1

(énergie de BRODE)

 

Relation de MAYER

  • H = U + PV
  • dH = dU + V dP + P dV
  • m Cp ΔT = m cV ΔT + m R ΔT
  • Cp – Cv = R

R = Cv ( γ-1)

Relation de MAYER

Loi de Laplace


On suppose maintenant une transformation adiabatique : il n’y a pas d’échange de chaleur donc Q = 0. La variation d’énergie sera donc égale au travail : dU = W = -PdV

On part de l’enthalpie

  • H = U + PV
  • dH = dU + PdV + VdP
  • dH =  VdP

On suppose le gaz comme parfait :

  • dU = Cv.dT
  • dH = Cp.dT

Donc :

  • Cp.dT = VdP
  • Cv.dT = – PdV

Et :

  • dT = VdP/Cp = -PdV/Cv
  • Cp.Cv dV/V = – dP/P

On introduit alors ϒ le coefficient de Laplace = Cp/Cv :

  • ϒ dV/V =  – dP/P
  • ϒ ∫ dV / V = – ∫ dP /PV
  • ϒ lnV = – lnP
  • PVγ = constante qui est la loi de Laplace

PVγ = constante

Loi de Laplace

L’énergie libre ou l’énergie de GIBBS ou enthalpie libre

Très utile en chimie, l’énergie libérée par Gibbs nous permet de savoir si une réaction a lieu et où se situe son point d’équilibre. Pendant la réaction, on sait que l’entropie va augmenter ou autrement dit : Scréee = ΔSsytème + ΔSextérieur > 0

L’extérieur reçoit de l’entropie  : Qsystème/T

Or, la réaction étant à pression constante, on a pour le système : ΔHsystème = dU + d(PV) = W+Q+d(PV) = Q système. Donc :

  • Scréée = ΔSsytème –  Qsystème/T > 0
  • Scréée = ΔSsytème – ΔHsystème/T >0
  • si mon multiplie par -T
  • -TScréée = -TΔSsytème + ΔHsystème <0
  • ou  ΔHsystème  -TΔSsytème  < 0
  • G = ΔH  -TΔS < 0 est l’énergie libre

La réaction n’a lieu que si elle est négative. L’équilibre est attenteint lorsque G est au minimum.

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